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    本發明揭示一種撓性多層複合物，其包含至少一高硬度TPU屏障層，其中該屏障層具有至少80之蕭氏硬度、小於5%之軟段含量、及小於1克/平方米/日之低汽油蒸氣穿透率。該複合物亦具有至少一軟TPU靜電消散性聚合物層，其中該聚合物具有小於1.0x1012歐姆/平方之表面電阻率、60A至60D之蕭氏硬度計、及在暴露1週後每100毫升的汽油有小於20毫克之膠殘渣。該複合物可具有選用第三抗磨性TPU層。該抗磨性TPU層可含有強化材料，如織物。
    公开号:TW201309566A
    申请号:TW101119737
    申请日:2012-06-01
    公开日:2013-03-01
    发明作者:Victor Leng；qi-wei Lu；Joseph J Vontorcik
    申请人:Lubrizol Advanced Mat Inc；
    IPC主号:B32B7-00
    专利说明:
    多層複合物
    本發明關於一種多層複合物，該多層複合物適合用於儲存或運輸燃料，如汽油或柴油，該多層複合物係由熱塑性聚胺基甲酸酯製成。
    在儲存或運輸燃料以在以後使用的實務上會因蒸發或潑出而失去燃料，在燃料從其容器散逸時，其不僅為經濟性損失，亦成為環境問題。
    燃料一般以堅硬的槽儲存及運輸，如金屬或堅硬的複合物槽，金屬槽會腐蝕而使液態燃料或燃料蒸氣滲漏，複合物槽會裂開或脫層而使液態燃料或燃料蒸氣滲漏，此外，堅硬的儲存槽在不使用時無法折疊及儲存。
    已知熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)非常抗磨且易於藉擠壓或壓延處理成為片或膜形式，典型TPU聚合物通常不適合用於儲存大量燃料，因為其無法阻擋燃料蒸氣通過。在燃料接觸熱塑物而通過附近時，熱塑性聚合物亦趨於累積靜電荷，在將儲存裝置充填燃料或清空時會造成燃料移動，燃料附近的靜電荷非常有害，小小的靜電放電即會造成爆炸及火燄發生。
    專利申請案WO 2010/017744A1號揭述一種可插入一般堅硬的燃料儲存槽中之薄膜，該薄膜係具有一在內部(緊接燃料)之抗靜電材料層、一氣體屏障層、及一抗磨耗的外層。
    現在需要會消散靜電荷，不溶於燃料，阻擋燃料蒸氣通過，及在不使用時易於儲存之燃料儲存薄膜。
    本發明之一個目的為提供一種適合用於儲存及運輸燃料之撓性多層複合物。
    本發明之另一個目的為提供一種防止靜電荷累積之複合物，本發明之又一個目的為該複合物提供燃料蒸氣通過複合物之屏障，本發明之又另一個目的為該複合物係簡單地組合且可熱熔接或超音波熔接，或者可藉黏著劑接合在一起。
    本發明之另一個目的為提供一種撓性及可折疊的燃料儲存袋，其在不使用時可折疊而易於儲存及運輸。
    這些及其他目的係將熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)用於該複合物之各層而完成。
    在一具體實施例中，該複合物係具有至少一高硬度TPU屏障層，該TPU係具有根據ASTM D-2240所測量為至少80，較佳為至少81，更佳為至少82，仍更佳為至少83，仍更佳為至少84，且最佳為約85之蕭氏D硬度計。該屏障層係具有小於約5重量%之軟段含量，且較佳為0重量%之軟段。該屏障層亦具有根據ASTM D-814對0.5毫米厚之膜所測量為小於約1克/平方米/日，較佳為小於0.5克/平方米/日，且更佳為小於0.1克/平方米/日之低汽油蒸氣穿透率。在此具體實施例中，該複合物亦具有至少一軟靜電消散性TPU層。該靜電消散性TPU層係具有根據ASTM D-257所測量為小於約1.0x1012歐姆/平方，較佳為約1.0x106至約1.0x1010歐姆/平方之表面電阻率。該靜電消散層亦具有根據ASTM D-2240所測量為約60A至約60D，較佳為約85A至約95A之蕭氏硬度計。該靜電消散層在暴露於汽油時亦難以形成膠殘渣，如根據ASTM D-381所測量，在對汽油暴露1週後每100毫升的汽油有小於約20毫克，較佳為小於約10毫克，且更佳為小於約5毫克之膠殘渣。
    視情況地，除了上述兩層，該複合物可含有至少一第三TPU層。該選用第三層為抗磨性TPU層，該選用第三層可含有強化物，如織物。
    另一具體實施例係將TPU熔化處理而將其熔化黏結在一起，該熔化處理可為將該TPU層共擠壓或壓延。
    在一較佳具體實施例中，該靜電消散層係設計成作為內層而在使用時接觸燃料。亦較佳為該內層含有離子性添加劑而增強其靜電消散性質。
    一具體實施例係將該複合物形成用於插入堅硬的框架或容器中之薄膜或袋而容納燃料。該薄膜可使用片形式複合物形成，且將多個複合物片熱熔接、超音波熔接、或黏著性連接在一起而形成該薄膜。
    在最佳具體實施例中，該TPU屏障層為約85蕭氏D硬度計且本質上無軟段(多元醇)，但係由芳族二異氰酸酯與短鏈二醇鏈延長劑之反應所製成。
    在另一具體實施例中，靜電消散性內層之厚度為約0.005至約3.0毫米，較佳為0.01至1.5毫米，且更佳為0.03至0.1毫米，屏障層之厚度為約0.005至約0.3毫米，較佳為0.01至0.15毫米，且更佳為0.02至0.1毫米，及抗磨性TPU的外層之厚度為約0.005至約3.0毫米，較佳為0.1至2.0毫米，且更佳為0.3至0.5毫米。在外層含有強化物時，厚度為約0.5至約3.0毫米，較佳為0.8至2.0毫米。
    本發明之多層複合物係由熱塑性聚胺基甲酸酯(簡稱TPU)所製成，TPU聚合物通常藉由反應三種成分、羥基封端中間物(亦已知為多元醇)而製造。羥基封端中間物通常為聚醚、聚酯、聚(醚-酯)、或聚碳酸酯，在形成TPU聚合物之反應中的第二成分為多異氰酸酯，一般為二異氰酸酯，第三成分為短鏈二醇，通常稱為鏈延長劑。
    較不為人知的TPU為藉由多異氰酸酯與短鏈二醇鏈延長劑但無多元醇或以非常少量的多元醇之反應所製造的非常堅硬的TPU。此種TPU係具有大量硬段，通常為100%，TPU之硬段含量係按多異氰酸酯加鏈延長劑之重量百分比計。軟段係定義為TPU中多元醇之重量百分比。
    本發明之多層複合物係具有靜電消散性TPU內層。 《靜電消散層》
    靜電消散層係藉由將至少一種低分子量聚環氧乙烷或聚(二烯烴基二醇酯)羥基封端中間物以多異氰酸酯及短鏈二醇鏈延長劑反應而製成。
    低分子量聚環氧乙烷可為包括聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、或其組合的同元聚合物或共聚物之聚醚寡聚物。低分子量聚環氧乙烷羥基封端中間物為衍生自具有總共2至15個碳原子之二醇，較佳為與包含具有2至6個碳原子之環氧烷(一般為環氧乙烷或環氧丙烷或其混合物)之醚反應的烷二元醇或二醇之聚醚多元醇。例如羥基官能基聚醚可藉由首先將丙二醇以環氧丙烷反應，繼而以環氧乙烷後續反應而製造。由環氧乙烷所生成的一級羥基比二級羥基更具反應性，因此較佳。可用的市售聚醚多元醇係包括包含將環氧乙烷以乙二醇反應之聚(乙二醇)、包含將環氧丙烷以丙二醇反應之聚(丙二醇)、及包含將水以四氫呋喃反應之聚(丁二醇)(PTMEG)。聚(乙二醇)(PEG)、聚(丙二醇)(PPG)、及環氧乙烷-環氧丙烷為較佳的聚醚中間物。聚醚多元醇進一步包括環氧烷之聚醯胺加成物，且可包括例如包含乙二胺與環氧丙烷之反應產物的乙二胺加成物、及類似的聚醯胺型聚醚多元醇。共聚醚亦可用於本發明，典型共聚醚係包括THF與環氧乙烷或THF與環氧丙烷之反應產物，其為得自BASF之嵌段共聚物Poly THF B、及無規共聚物Poly THFR。各種聚醚中間物通常具有根據終端官能基檢驗所測定的數量平均分子量(Mn)，其為約500至約5,000道耳頓，希望為約650至約3,000道耳頓，且較佳為約1,000至約2,000道耳頓之數量平均分子量，特別希望的聚醚羥基封端中間物為具有約1,000道耳頓之Mn的聚(乙二醇)，兩種或以上的聚醚中間物之摻合物可用於本發明複合物之靜電消散層。
    用於本發明TPU之羥基封端中間物應為羥基在鏈各端之二官能基，三官能基或以上的多元醇趨於產生熱固性聚胺基甲酸酯而應避免。當然，其可使用少量三官能基或更多官能基的多元醇，如TPU總重量之1.0重量%或以下，只要該量小到不生成熱固性聚胺基甲酸酯。
    可用於製造本發明複合物之靜電消散層的另一型羥基封端中間物為聚(二烯烴基二醇酯)，聚(二烯烴基二醇酯)中間物係藉由將二羧酸以二烯烴基二醇反應而製造。可單獨或以混合物使用之合適二羧酸通常具有4至15個碳原子，且係包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、環己烷二羧酸等，亦可使用以上二羧酸之酐，如苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐等，己二酸為較佳之酸。合適的聚烯烴基二醇係包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、及其組合，合適的聚(二烯烴基二醇酯)多元醇中間物可衍生自至少一種二烯烴基二醇及至少一種二羧酸、或其酯或酐，多元醇中間物亦可為二種或以上的不同型式多元醇之混合物，在一些具體實施例中，多元醇中間物係包括聚酯多元醇及聚醚多元醇。欲以二羧酸反應之較佳二伸烷二醇為二乙二醇，己二酸與二乙二醇之反應係生成已知為聚(二乙二醇己二酸酯)二醇之聚(二烯烴基二醇酯)多元醇。
    聚(二烯烴基二醇酯)多元醇之數量平均分子量係類似以上聚醚多元醇所述者，二種或以上的多元醇之摻合物可用於製造用於複合物之靜電消散層的TPU。
    製造靜電消散性TPU之第二必要反應物為多異氰酸酯，多異氰酸酯通常具有式R(NCO)n，其中n通常為2至4，2因使TPU為熱塑性而極佳，因此具有3或4個官能基之多異氰酸酯係以少量使用，例如按全部多異氰酸酯之重量計為小於5，且希望為小於2重量%，只要其造成交聯，較佳之多異氰酸酯為二異氰酸酯。R可為通常具有總共2至約20個碳原子之芳族、環脂族、脂族、或其混合物，合適之芳族二異氰酸酯的實例係包括甲烷-4,4’-二異氰酸二苯酯(MDI)、H12MDI、間-二甲苯二異氰酸酯(XDI)、間-四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)、伸苯基-1,4-二異氰酸酯(PPDI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、及二苯基甲烷-3,3’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸酯(TODI)，合適之脂族二異氰酸酯的實係包括異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、二異氰酸-1,4-環己酯(CHDI)、二異氰酸六亞甲酯(HDI)、1,6-二異氰酸酯-2,2,4,4-四甲基己烷(TMDI)、1,10-癸烷二異氰酸酯、及反式-二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)，極佳之二異氰酸酯為MDI。
    製造靜電消散性TPU之第三必要反應物為鏈延長劑，合適的鏈延長劑為具有2至約10個碳原子之低碳或短鏈二醇，其係包括例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三乙二醇、環己基二羥甲基之順式-反式異構物、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、及1,5-戊二醇，亦可使用芳族二醇作為鏈延長劑，但非較佳之鏈延長劑，芳族鏈延長劑之實例係包括苯二醇(HQEE)及二甲苯二醇，二甲苯二醇為1,4-二(羥甲基)苯與1,2-二(羥甲基)苯之混合物，苯二醇具體而言係包括氫醌，即亦已知為1,4-二(2-羥基乙氧基)苯之雙(β-羥乙基)醚；間苯二酚，即亦已知為1,3-二(2-羥乙基)苯之雙(β-羥乙基)醚；兒茶酚，即亦已知為1,2-二(2-羥乙基)苯之雙(β-羥乙基)醚，及其組合，用於製造靜電消散層之較佳鏈延長劑為1,4-丁二醇。
    用於靜電消散層之TPU聚合物亦可含有離子性添加劑以增強其靜電消散性質，離子性添加劑之合適實例係包括含金屬鹽、離子性液體、或其組合，含金屬鹽較佳為鹼金屬鹽，更佳為含鋰或鈉鹽，合適的離子性液體係包括氨鹽及不含金屬之三級胺化合物，任何鹽或離子性液體均可用於離子性添加劑，其不從TPU移出且增加TPU之傳導性。欲使用的較佳離子性添加劑為鋰鹽，合適鋰鹽之實例係包括：LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiAsF6、LiI、LiBr、LiSCN、LiSO3CF3、LiNO3、LiC(SO2CF3)3、Li2S、LiBO、及LiMR4，其中M為Al或B，及R為鹵素、烷基或芳基，較佳之鹽為LiSO3CF3，其常稱為三氟甲磺酸鋰。離子性添加劑係以TPU之約0.05至約5重量%，較佳為0.1至2.5重量%，且更佳為1.0至2.0重量%的程度使用，依賴添加劑移動至表面而獲得抗靜電性質之一般熱塑物用抗靜電添加劑為無法接受，這些型式的添加劑會從TPU移出至燃料中，且不具有永久性抗靜電性質，上列之較佳離子性添加劑為永久性。
    以上三種必要成分(羥基終端中間物、多異氰酸酯及鏈延長劑)較佳為在觸媒存在下反應。
    通常可使用任何習知觸媒將二異氰酸酯以聚醚中間物或其他鏈延長劑反應，且其為所屬技術領域及文獻所周知。合適的觸媒之實例係包括鉍或錫之各種烷基醚或烷基硫醇，其中烷基部分係具有1至20個碳原子，指定實例包括辛酸鉍、月桂酸鉍等。較佳之觸媒係包括各種錫觸媒，如辛酸錫、二辛酸二丁錫、二月桂酸二丁錫等。
    此觸媒之量通常小，如按聚胺基甲酸酯形成單體之總重量計為約20至約200 ppm。
    靜電消散層用TPU聚合物可藉所屬技術領域及文獻所周知的任何習知聚合方法製造。
    TPU聚合物較佳為經由「單次」法製造，其中將所有成分(包括反應物)同時或實質上同時一起加入已加熱的擠壓器且反應而形成TPU聚合物。利用胺基甲酸酯觸媒之反應溫度通常為約175℃至約245℃，且較佳為約180℃至約220℃。二異氰酸酯對羥基封端中間物與二醇鏈延長劑之總當量的當量比例通常為約0.95至約1.05，希望為約0.97至約1.03，且較佳為約0.98至約1.01。
    TPU靜電消散層之蕭氏硬度為約60A至約60D，較佳為約80A至約98A，且更佳為約88A至約95A。TPU之重量平均分子量(Mw)為約50,000至約300,000道耳頓，較佳為約70,000至約200,000道耳頓，且更佳為約90,000至約150,000道耳頓。
    用於靜電消散層之TPU聚合物亦可利用預聚物法製備。在預聚物法中，首先將羥基封端中間物以當量過量之一種或以上的多異氰酸酯反應而形成具有自由或未反應多異氰酸酯之預聚物。繼而加入鏈延長劑且以預聚物反應而形成TPU。一般而言，預聚物法可在任何習知裝置中進行，較佳為擠壓器。因此，在擠壓器之第一部分中將羥基封端中間物以當量過量之二異氰酸酯反應而形成預聚物，及在擠壓器之下游部分加入鏈延長劑且以預聚物反應而形成TPU。
    可用於TPU之添加劑可以合適量使用，一般為小於TPU聚合物重量之5.0重量%，合適的添加劑係包括失透劑、著色劑、礦物填料、抗氧化劑、安定劑、潤滑劑、UV吸收劑、處理助劑、及所需要的其他添加劑。
    用於靜電消散層之TPU係具有根據ASTM D-257所測量為小於約1.0x1012歐姆/平方，較佳為約1.0x106至約1.0x1010歐姆/平方之表面電阻率。
    內層用靜電消散性TPU之另一個重要性質必須抗燃料，如汽油，其係根據ASTM D-381之膠殘渣測試測定，膠殘渣測試係藉由將欲測試的TPU樣品在除濕器中於80℃預先乾燥3小時，然後將乾燥樣品注射模塑成為2毫米厚之板，然後將模塑板置於23℃及50%相對濕度之空氣調節器中歷時24小時，將板切割成20毫米長，3毫米寬及2毫米厚之片。
    燃料B係藉由混合30重量%之甲苯與70重量%之異辛烷而製備，將空玻璃杯稱重，將TPU切片加入杯中且將250毫升之燃料加入杯中，將杯內容物(燃料+TPU)在38℃調節7日，將未溶解TPU片從杯中移除，且將杯中燃料蒸發，然後將杯連同杯中膠殘渣稱重，將含有膠殘渣的杯重量減去第一空杯重量而測定膠殘渣重量，膠殘渣含量係計為毫克/100毫升之燃料。
    靜電消散性TPU應具有小於約20毫克/100毫升之汽油，較佳為小於約10毫克/100毫升之汽油，且更佳為小於約5毫克/100毫升之汽油的膠含量。
    靜電消散層之厚度為約0.005至約3.0毫米，較佳為0.01至1.5毫米，且更佳為0.03至0.1毫米。 《屏障層》
    至少一抗燃料蒸氣穿透之屏障層(第二層)係用於複合物中，如果使用第三抗磨性TPU層，則將屏障層置於靜電消散層與抗磨層之間。屏障層係具有約0.005至約0.3毫米，較佳為0.01至0.15毫米，且更佳為0.02至0.1毫米之厚度，如果屏障層太厚，則複合物不會為撓性。
    屏障層為高硬度TPU，具有根據ASTM D-2240所測量為約80、81、82、83或以上，較佳為約83.5，且更佳為約85之蕭氏D硬度，以下以高硬度TPU之較佳材料更詳細地說明屏障層。
    高硬度TPU聚合物係藉由將多異氰酸酯與短鏈二醇(即鏈延長劑)，視情況地與小於約5、4、3、2、或1重量%之多元醇(羥基封端中間物)反應而製造，高硬度TPU屏障實質上較佳為無任何多元醇，因此，屏障層TPU係具有至少95重量%、96重量%、97重量%、98重量%、或99重量%之硬段，且較佳為100%之硬段。
    用於製造高硬度TPU聚合物屏障層之合適的鏈延長劑較佳為具有2至約12個碳原子之低碳脂族或短鏈二醇，且係包括例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇等、及其混合物，較佳之鏈延長劑為1,4-丁二醇與1,6-己二醇，亦可使用其他的二醇，如芳族二醇，但較不佳。
    用於製造堅固且非常硬TPU聚合物之合適多異氰酸酯係包括芳族二異氰酸酯，如4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)、間-二甲苯二異氰酸酯(XDI)、伸苯基-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯(TDI)；及脂族二異氰酸酯，如異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、二異氰酸-1,4-環己酯(CHDI)、癸烷-1,10-二異氰酸酯、與二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯，其可使用二種或以上的多異氰酸酯之混合物，最佳之多異氰酸酯為4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)，即MDI。
    較佳為用作屏障層之高硬度TPU聚合物係藉由將上示多異氰酸酯以鏈延長劑反應但不存在任何多元醇而製造，如果使用多元醇，則其應以小於全部TPU重量之約5重量%的少量使用，如果使用，則多元醇(亦已知為羥基封端中間物)係以上述非常少量使用而增加處理力及衝擊強度，可使用之多元醇為任何用於製造TPU聚合物之一般多元醇，其係包括羥基封端聚酯、羥基封端聚醚、羥基封端聚(酯-醚)、及羥基封端聚碳酸酯。
    所使用的多異氰酸酯(較佳為二異氰酸酯)之含量為二異氰酸酯之當量對含羥基成分(即羥基封端中間物(若使用)及鏈延長劑二醇)之當量。多異氰酸酯對含羥基成分之當量比例為約0.95至約1.10，較佳為約0.96至約1.02，且更佳為約0.97至約1.005。
    用於製造高硬度TPU聚合物之反應物係以較佳為上面靜電消散層所述的單次聚合法一起反應，其可將各種所屬技術領域所已知的添加劑加入TPU，如安定劑及處理助劑。
    合適的屏障層用高硬度TPU聚合物為市售Isoplast®及HS 85，其均得自美國俄亥俄州Cleveland之Lubrizol Advanced Materials,Inc.。
    屏障層係具有根據ASTM D-814對0.5毫米厚之膜所測量為小於約1克/平方米/日，較佳為小於0.5克/平方米/日，且更佳為小於0.1克/平方米/日之低汽油蒸氣穿透率。 《選用抗磨層》
    本發明之複合物可含有至少一第三抗磨性TPU聚合物層，用於抗磨層之TPU聚合物可為任何型式之抗磨性TPU聚合物，其係包括一般聚醚、聚酯、聚(酯-醚)、及聚碳酸酯TPU，抗磨性TPU層係藉由將多元醇、二異氰酸酯與鏈延長劑一起反應而製造，較佳為抗磨性TPU層為由PTMEG多元醇、1,4-丁二醇鏈延長劑與MDI所製造的聚醚TPU，較佳之抗磨性TPU係具有根據ASTM D-2240所測量為約80至約98，且更佳為約85至約95之蕭氏硬度計，其可將各種所屬技術領域者已知的添加劑加入TPU聚合物，如安定劑及處理助劑。
    抗磨性TPU層之厚度為約0.005至約3.0毫米，較佳為0.1至2.0毫米，且更佳為0.3至0.5毫米。除了抗磨性，使用選用的第三抗磨性TPU層尚有許多優點。
    抗磨性TPU層因易於將多片複合物熱熔接或RF熔接在一起而有助於大型燃料袋之組合，因此，較佳為使用選用的第三層。
    選用的抗磨性TPU層可含有強化材料，合適的強化材料係包括任何型式之織物，織物可含有合成纖維，如聚醯胺(耐綸)、聚酯、縲縈、芳族聚醯胺(Kevlar)、或其混合物，織物亦可含有天然纖維，如棉。碳纖維及玻璃纖維亦可用於強化織物，用於強化織物之較佳纖維為聚醯胺及芳族聚醯胺纖維。織物可為紡織或非織織物，較佳為紡織織物，因為在特定厚度其比非織織物更強硬，特別希望的織物為由聚醯胺或芳族聚醯胺所製造的方形紡織織物。在將強化織物用於抗磨層時，抗磨性TPU層係具有約0.5至約3.0毫米，較佳為0.8至2.0毫米之厚度。 《製造複合物之方法》
    製造本發明複合物之較佳方法為熔化法，如共擠壓或壓延，使用熔化法將層熔化黏結在一起而製造寬複合物片，複合物片通常為約3至約9米寬，該片可依特定應用之需求而變窄或變寬。
    共擠壓為製造本發明複合片之較佳方法。
    用於複合物層之TPU聚合物通常以粒形式供應，將粒加入共擠壓機，熔化且強制通過共擠壓模而形成多層之片，將層藉熔化法熔化黏結在一起，為了簡明起見，在本說明書中不討論共擠壓或壓延法之細節，因為其在熱塑性聚合物領域中為眾所周知。
    複合物片通常具有約0.03至約6.3毫米之總厚度(所有層)，較佳之厚度為約0.04至約4.0毫米。
    為了由複合物片形成燃料容納袋，其可圍繞其中儲存燃料的所欲內部開口周圍而形成撓性片。片末端可為粗端編接或重疊，及藉高頻熔接、熱熔接、或藉黏著劑而堅固地附著在一起。額外片可相鄰第一片而添加且對第一片重疊或粗端編接，及藉高頻熔接、熱熔接或黏著劑而堅固地附著，其可以相同方式添加額外片而產生所欲的燃料袋大小。如果將片重疊，則重疊寬度一般為約1至10公分，如果使用黏著劑附著相鄰片，則黏著劑可藉由將溶劑塗佈於重疊區域而形成，溶劑會溶解TPU表面及產生黏著劑。該袋一般置於堅硬的結構撐體內部，如金屬或堅硬的複合物，該袋具有用於充填燃料及從袋移除而形成之入口及出口，亦可附著地線以移除任何電荷，在將燃料從袋移除時，該袋可折疊至剩餘燃料，如此減少蒸氣空間。
    為了製造在第三抗磨性TPU(外)層具有織物強化物之複合物片，其可使用擠壓或壓延將抗磨性TPU熔化塗覆在織物兩側上，然後可將塗覆織物在從共擠壓模離開時組合其他兩層之TPU(靜電消散及屏障層)，趁熱組合全部三層則其熔化黏結在一起而形成複合物片。在抗磨性TPU層中使用織物強化物時，抗磨層之厚度為約0.5至約3.0毫米，較佳為0.8至2.0毫米。對於不具有第三選用的抗磨性TPU層之具體實施例，亦可將強化材料加入屏障層。
    為了由其中抗磨性TPU外層係含有織物強化物的複合物片形成燃料容納袋，其使用以上不含強化物之複合物片所述的相同的方法。
    有或無強化物之容納袋均可折疊，而使其在不使用時易於運送及儲存。
    具有織物強化物之容納袋不必置於堅硬的結構撐體中即可使用，具有織物強化物之容納袋係意圖用於如礦業操作、軍事操作、或建築計劃，其中暫時地需要燃料或位於遠方而無燃料供應基礎建設，無強化物之容納袋係設計用於較長久性位置之堅硬結構撐體，如一般燃料配送服務站。
    容納袋可用於容納或運輸燃料，如汽油、酒精汽油(混合至多85重量%之乙醇的汽油)、柴油、及燃油。
    現在提出以下實施例以更詳細地解釋本發明。 〔實施例1〕
    此實施例係提出以顯示TPU靜電消散層及其性質。
    反應以下而製造靜電消散性TPU聚合物：41.0重量%之MDI；10.5重量%之1,4-丁二醇；47.41重量%之polyglycol E-1000，Mn為1000之聚乙二醇多元醇；0.58重量%之安定劑；0.51重量%之處理助劑；1.50重量%之鋰鹽，按無鹽TPU之總重量計。
    反應係在雙螺絲反應擠壓器中，將全部成分進料至擠壓器，且在粒化生產線尾端收集粒形式的聚合物而進行。該TPU係具有根據ASTM D-257所測量為1.0x108歐姆/平方之表面電阻率，該TPU係具有根據ASTM D-2240所測量為90之蕭氏A硬度計，該TPU係具有根據上述膠殘渣測試所測量為1.82毫克/100毫升之燃料B(30%甲苯、70%異辛烷)的膠殘渣，該TPU係具有超過30 Mpa之拉伸強度，及在97汽油中浸泡6週後超過80%之拉伸保留性。 〔實施例2〕
    此實施例係提出以顯示TPU屏障層及其性質。
    反應以下而製造屏障層TPU：66.9重量%之MDI；31.6重量%之1,6-己二醇；0.75重量%之安定劑；0.75重量%之抗氧化劑。
    反應係在雙螺絲反應擠壓器中進行，且收集粒形式的TPU產物，該TPU係具有85之蕭氏D硬度計。
    將該TPU製成厚0.16毫米之片且根據ASTM D-814測試汽油蒸氣穿透率，汽油蒸氣穿透率為0.33克/平方米/日。 〔實施例3〕
    此實施例係提出以顯示實施例2之高硬度TPU在低TPU片厚度時對汽油蒸氣穿透之阻擋性。
    將實施例2之TPU聚合物藉平模膜擠壓形成0.05毫米膜，以該0.05毫米膜藉熱封製造4個小燃料袋，將4個燃料袋充填93汽油，該小燃料袋係具有0.011635平方米之平均汽油暴露面積，將充填汽油之袋置於調節室中歷時2小時，然後稱重以測定原始重量(袋+汽油)，然後將充填汽油之袋在調節室中以23℃及50%相對濕度維持總共116小時，在116小時測試後，將充填汽油之袋稱重以測定經由蒸氣穿透所造成的汽油損失，計算汽油蒸氣穿透率，4袋之平均值為0.073克/平方米/日，結果顯示，即使只有一層0.05毫米厚的屏障TPU仍產生遠低於1克/平方米/日之蒸氣穿透率。 〔實施例4〕
    此實施例係提出以顯示製成燃料袋之3層複合物片，及其對汽油、酒精汽油(10%乙醇、90%汽油)、與水之蒸氣穿透的阻擋性。
    複合物片係藉共擠壓而製造且具有下示3層。
    內層-實施例1之靜電消散性TPU，厚度為0.1毫米；屏障層(中間層)-實施例2之屏障TPU，厚度為0.05毫米；外層-由PTMEG聚醚多元醇、MDI與1,4-丁二醇所製造，且具有88之蕭氏A硬度計的抗磨性TPU；外層係具有0.1毫米之厚度。
    將粒形式的TPU分別地完全乾燥成每百萬重量份之TPU為小於200重量份之水的水分含量，將三種TPU進料至共擠壓程序且形成3層複合物，將層藉共擠壓程序熔化黏結在一起。
    將複合物片藉熱封形成3個燃料袋，將其一充填93汽油，將第二袋充填酒精汽油(10%乙醇、90% 93汽油)，將第三袋充填水。
    如實施例3而進行測試，且在每日計算蒸氣穿透率而歷時5日。
    在5日後，結果顯示充填93汽油之袋係具有0.06克/平方米/日之蒸氣穿透率，充填酒精汽油之袋係具有2.87克/平方米/日之蒸氣穿透率，充填水之袋係具有7.69克/平方米/日之蒸氣穿透率。
    其顯示水蒸氣穿透比汽油蒸氣或酒精汽油蒸氣快，據信係因為TPU為親水性且趨於讓水蒸氣非常容易地穿透，酒精汽油蒸氣穿透大於汽油蒸氣，據信係因汽油中的乙醇具有吸收任何存在水之強烈趨勢而造成，因此，乙醇趨於較快地通過TPU複合物而蒸發。 〔實施例5〕
    此實施例係提出以顯示蕭氏D硬度對屏障層TPU之重要性，評估蕭氏D硬度為45、70及85之三種不同的TPU聚合物。
    此測試係由各TPU製造3種袋而進行，前3袋係首先從45蕭氏D TPU擠壓0.102毫米厚之膜而製造，袋係將TPU熱黏成袋而製造，將袋充填汽油，該袋係具有0.008662至0.01122平方米之內部暴露面積，在暴露0.5小時之後，將袋稱重而測定經由蒸氣穿透所造成的燃料損失，及計算3袋之平均蒸氣穿透率，以70蕭氏D TPU及85蕭氏D TPU重複相同的實驗，各TPU硬度之三次測試的平均值之結果係示於以下。
    表1所示的結果之圖表，其中燃料蒸氣穿透率(克/平方米/日)為Y軸，及蕭氏D硬度為X軸，顯示R2=1.0000之直線相關。該圖形顯示若唯一的屏障為該屏障層，如果希望蒸氣穿透率不大於1克/平方米/日，則TPU應為至少83.5蕭氏D硬度。當然在多層複合物中，其他2層(靜電消散層及抗磨層)亦貢獻少量屏障性質，因為其蕭氏硬度均遠低於屏障層。
    在以上說明中已為了簡潔、明確及了解而使用特定名詞。然而，其未隱含不必要的限制，因為此名詞係用於敘述性目的且不意圖廣義地解讀。此外，在此的說明為舉例方式，且本發明不限於所示及揭述的細節。
    在已說明本發明之特點、發現及原理之後，新穎且有用的本發明之製造方式，以及所獲得的優點及有用結果係敘述於所附的申請專利範圍。
    权利要求:
    Claims (32)
    [1] 一種撓性多層複合物，其係包含：a)至少一高硬度熱塑性聚胺基甲酸酯層，其中該高硬度熱塑性聚胺基甲酸酯係具有以下性質：i.根據ASTM D-2240所測量為至少約80之蕭氏D硬度計；ii.小於約5重量%之軟段含量；及iii.根據ASTM D-814所測量為小於約1克/平方米/日之低汽油蒸氣穿透率；b)至少一軟靜電消散性熱塑性聚胺基甲酸酯層，其中該軟靜電消散性熱塑性聚胺基甲酸酯係具有以下性質：i.根據ASTM D-257所測量為小於約1.0x1012歐姆/平方之表面電阻率；ii.根據ASTM D-2240所測量為約60A至約60D之蕭氏硬度計；iii.根據ASTM D-381所測量為在汽油中暴露1週後每100毫升的汽油有小於約20毫克之膠殘渣；及c)視情況地至少一抗磨性熱塑性聚胺基甲酸酯層。
    [2] 如申請專利範圍第1項之撓性多層複合物，其中(a)中之該至少一高硬度熱塑性聚胺基甲酸酯層係具有約85之蕭氏D硬度計，及小於約2重量%之軟段含量。
    [3] 如申請專利範圍第2項之撓性多層複合物，其中該高硬度熱塑性聚胺基甲酸酯為(i)至少一種二異氰酸酯及(ii)至少一種短鏈二醇之反應產物。
    [4] 如申請專利範圍第3項之撓性多層複合物，其中該短鏈二醇為具有約2至約10個碳原子之脂族二醇。
    [5] 如申請專利範圍第4項之撓性多層複合物，其中該短鏈二醇係選自由1,4-丁二醇與1,6-己二醇所組成的群組；及該二異氰酸酯為4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)。
    [6] 如申請專利範圍第1項之撓性多層複合物，其中(b)中之該至少一軟靜電消散性熱塑性聚胺基甲酸酯層係具有(i)約1.0x106至約1.0x1010歐姆/平方之表面電阻率，(ii)約85至約95之蕭氏A硬度計，及(iii)小於約10毫克之汽油中的膠殘渣。
    [7] 如申請專利範圍第6項之撓性多層複合物，其中該軟靜電消散性熱塑性聚胺基甲酸酯為以下之反應產物：i.至少一種羥基封端中間物，其係選自由聚環氧乙烷與聚(二烯烴基二醇酯)所組成的群組，ii.至少一種二異氰酸酯，及iii.至少一種短鏈二醇。
    [8] 如申請專利範圍第7項之撓性多層複合物，其中該聚環氧乙烷羥基封端中間物係選自由聚乙二醇、聚丙二醇、環氧乙烷-環氧丙烷共聚物、及其混合物所組成的群組。
    [9] 如申請專利範圍第8項之撓性多層複合物，其中該聚乙二醇係具有約650至約3,000道耳頓之數量平均分子量。
    [10] 如申請專利範圍第9項之撓性多層複合物，其中該聚乙二醇係具有約1000至約2000道耳頓之數量平均分子量，及該二異氰酸酯為4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)，且該短鏈二醇為1,4-丁二醇。
    [11] 如申請專利範圍第6項之撓性多層複合物，其中該軟靜電消散性熱塑性聚胺基甲酸酯係包含離子性添加劑。
    [12] 如申請專利範圍第11項之撓性多層複合物，其中該離子性添加劑為含金屬鹽或離子性液體，且係以該軟靜電消散性熱塑性聚胺基甲酸酯之約0.05至約5重量%之量存在。
    [13] 如申請專利範圍第1項之撓性多層複合物，其中該撓性多層複合物為用於儲存或運輸燃料之燃料袋，該燃料係選自由具有0至85重量%之乙醇的汽油、柴油燃料、及燃油所組成的群組。
    [14] 如申請專利範圍第13項之撓性多層複合物，其中該撓性多層複合物燃料袋係包含：a)內層，其係設計成接觸該燃料，該內層為如申請專利範圍第1項之(b)所述的軟靜電消散性聚胺基甲酸酯，且係具有約0.005至約3.0毫米之厚度；b)高硬度熱塑性聚胺基甲酸酯的中間屏障層，其如申請專利範圍第1項之(a)所述，且係具有約0.005至約0.3毫米之厚度；及c)抗磨性熱塑性聚胺基甲酸酯的外層，其係具有約0.005至約3.0毫米之厚度。
    [15] 如申請專利範圍第14項之撓性多層複合物，其中該複合物為膜，且將該層(a)及(b)熔化黏結在一起，且將該層(b)及(c)熔化黏結在一起。
    [16] 如申請專利範圍第15項之撓性多層複合物，其中層(c)係含有強化材料。
    [17] 一種製造多層複合物之方法，其係包含將以下熔化處理：a)至少一軟靜電消散性熱塑性聚胺基甲酸酯的膜層，其中該軟靜電消散性熱塑性聚胺基甲酸酯係具有以下性質：i.根據ASTM D-257所測量為小於約1.0x1012歐姆/平方之表面電阻率；ii.根據ASTM D-2240所測量為約60A至約60D之蕭氏硬度計；及iii.根據ASTM D-381所測量為在汽油中暴露1週後每100毫升的汽油有小於約20毫克之膠殘渣；及b)至少一高硬度熱塑性聚胺基甲酸酯的蒸氣屏障膜層，其中該高硬度熱塑性聚胺基甲酸酯係具有以下性質：i.根據ASTM D-2240所測量為至少約80之蕭氏D硬度計；ii.小於約5重量%之軟段含量；iii.根據ASTM D-814所測量為小於約1克/平方米/日之低汽油蒸氣穿透率；及c)視情況地至少一抗磨性熱塑性聚胺基甲酸酯層；其中將該層(a)及(b)彼此熔化黏結，且若使用選用層(c)則將其熔化黏結層(b)。
    [18] 如申請專利範圍第17項之方法，其中該熔化處理係選自由擠壓及壓延所組成的群組。
    [19] 如申請專利範圍第18項之方法，其中該層(a)係具有約0.005至約3.0毫米之厚度，及層(b)係具有約0.005至約0.3毫米之厚度，及選用層(c)係以約0.005至約3毫米之厚度存在。
    [20] 如申請專利範圍第19項之方法，其中該層(a)為聚醚熱塑性聚胺基甲酸酯，其係具有約85至約95之蕭氏A硬度計硬度，約1.0x106至約1.0x1010歐姆/平方之表面電阻率，及小於約10毫克之汽油中的膠殘渣；且其中該聚醚熱塑性聚胺基甲酸酯為以下之反應產物：I.具有約650至約3,000道耳頓之數量平均分子量的聚乙二醇；II. 1,4-丁二醇；III. 4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)；其中層(b)為二異氰酸酯與短鏈脂族二醇之反應產物。
    [21] 如申請專利範圍第20項之方法，其中層(a)中之該聚醚熱塑性聚胺基甲酸酯係包含約0.05至約5重量%之至少一種離子性添加劑。
    [22] 如申請專利範圍第21項之方法，其中該離子性添加劑為含金屬鹽或離子性液體。
    [23] 一種燃料儲存容器或燃料運輸容器，其係包含燃料及外部結構撐體與燃料袋，該燃料袋係包含位於該燃料與該結構撐體之間的撓性多層複合物，該撓性多層複合物係包含：a)至少一軟靜電消散性熱塑性聚胺基甲酸酯層，其係設計成接觸該燃料，其中該軟靜電消散性熱塑性聚胺基甲酸酯係具有以下性質：i.根據ASTM D-257所測量為約1.0x106至約1.0x1010歐姆/平方之表面電阻率；ii.根據ASTM D-2240所測量為約85至約95之蕭氏A硬度計；iii.根據ASTM D-381所測量為在汽油中暴露1週後每100毫升的汽油有小於約20毫克之膠殘渣；及b)黏結該層(a)之至少一高硬度蒸氣屏障熱塑性聚胺基甲酸酯層，其中該高硬度蒸氣屏障熱塑性聚胺基甲酸酯係具有以下性質：i.根據ASTM D-2240所測量為至少約80之蕭氏D硬度計；ii.小於約5重量%之軟段含量；iii.根據ASTM D-814所測量為小於約1克/平方米/日之低汽油蒸氣穿透率；及c)視情況地至少一抗磨性熱塑性聚胺基甲酸酯層，其黏結層(b)且係設計成至少部分接觸該結構撐體之內表面。
    [24] 如申請專利範圍第23項之容器，其中該撓性多層複合物係包含：厚度約0.005至約3.0毫米之層(a)，厚度約0.005至約0.3毫米之層(b)，且選用層(c)係以約0.005至約3.0毫米之厚度存在。
    [25] 如申請專利範圍第24項之容器，其中層(a)係具有約85至約95之蕭氏A硬度計，其中層(b)係具有約85之蕭氏D硬度計，及其中層(c)係具有約80至約98之蕭氏A硬度計。
    [26] 如申請專利範圍第25項之容器，其中層(b)為二異氰酸酯與脂族短鏈二醇在實質上無產生羥基封端中間物的軟段存在下之反應產物。
    [27] 如申請專利範圍第23項之容器，其中該燃料袋係由多種多層複合物片製成，其中各片係緊固地附著相鄰片。
    [28] 如申請專利範圍第27項之容器，其中該相鄰片係藉熱熔接、高頻熔接、或藉黏著劑而緊固地附著。
    [29] 一種燃料儲存袋，其係包含撓性多層複合物，其中該撓性多層複合物係包含：a)至少一軟靜電消散性熱塑性聚胺基甲酸酯層，其中該軟靜電消散性熱塑性聚胺基甲酸酯係具有以下性質：i.根據ASTM D-257所測量為約1.0x106至約1.0x1010歐姆/平方之表面電阻率；ii.根據ASTM D-2240所測量為約85至約95之蕭氏A硬度計；iii.根據ASTM D-381所測量為在汽油中暴露1週後每100毫升的汽油有小於約20毫克之膠殘渣；及b)黏結該層a)之至少一高硬度蒸氣屏障熱塑性聚胺基甲酸酯層，其中該高硬度蒸氣屏障熱塑性聚胺基甲酸酯係具有以下性質：i.根據ASTM D-2240所測量為至少約80之蕭氏D硬度計；ii.小於約5重量%之軟段含量；iii.根據ASTM D-814所測量為小於約1克/平方米/日之低汽油蒸氣穿透率；及c)黏結層b)之至少一抗磨性熱塑性聚胺基甲酸酯層，及其中該抗磨性熱塑性聚胺基甲酸酯係含有強化材料。
    [30] 如申請專利範圍第29項之燃料儲存袋，其中該抗磨性熱塑性聚胺基甲酸酯中之該強化物為紡織織物。
    [31] 如申請專利範圍第30項之燃料儲存袋，其中該紡織織物係由選自由聚醯胺及芳族聚醯胺所組成的群組之纖維所製成。
    [32] 如申請專利範圍第31項之燃料儲存袋，其中該紡織織物為方形紡織織物。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    US201161493015P| true| 2011-06-03|2011-06-03||
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